آشنایی با صنعت

تولیدکنندگان فولاد امروزه موظفند گریدهای فولادی با ترکیبات شیمیایی باریک‌تر، مقادیر کمتر و تضمین‌شده ناخالصی‌ها، و توزیع کنترل‌شده ذرات غیرفلزی (آخال) ارائه دهند تا خواص عملکردی پایدار و تکرارپذیری را تضمین کنند. دستیابی به این استانداردهای دقیق تنها از طریق کنترل فرآیندهای تولید و نیز نظارت بر مواد مصرفی در طول ساخت فولاد امکان‌پذیر است. در این میان، نیاز روزافزون به فولادهای پاک و خالص، اهمیت انتخاب مناسب مواد نسوز را بیش از پیش پررنگ کرده است. حضور برخی عناصر فلزی باقیمانده یا ناخالصی‌های غیرفلزی می‌تواند تأثیر چشمگیری بر خواص فیزیکی و مکانیکی فولاد داشته باشد. شکل ۱ به‌طور خلاصه نقش عناصر غیرفلزی را در تغییر خواص مختلف فولاد نشان می‌دهد.

شکل 1. تأثیر عناصر غیرفلزی بر خواص فولاد.

 

در نتیجه، تولیدکنندگان فولاد ملزم به اتخاذ روش‌های پیشرفته‌تری برای حذف این عناصر و به حداقل رساندن ریسک آلودگی هستند. در سال‌های اخیر، پیشرفت‌های چشمگیری در کنترل عناصری مانند C، H، N، O، P و S حاصل شده است، به طوری که در مورد حساس‌ترین گریدهای فولادی، مقادیر این عناصر در محدوده چند ppm تا چند ده ppm قابل دستیابی است.

به عنوان مثال، پس از فرآیند تصفیه به روش خلاء در مقیاس صنعتی، امروزه امکان تولید فولاد مذاب با مقدار کربن کمتر از ppm 20 فراهم شده است. به طور مشابه، میزان گوگرد در فولادهای مقاوم در برابر ترک‌های ناشی از هیدروژن (HIC) و نیز سطح اکسیژن در فولادهای یاتاقانی را می‌توان تا حدود چند ‌ppm کاهش داد که این امر به طور قابل توجهی منجر به افزایش طول عمر عملیاتی یاتاقان‌ها می‌گردد.جدول ۱، حدود متعارف این عناصر را در فناوری‌های کنونی تولید فولاد نشان می‌دهد.

جدول1: حدود پایینی عناصر باقیمانده در فرآیند تهیه فولاد

• در چنین شرایطی، تأثیر مواد نسوز بر کیفیت فلز را می‌توان در سه سطح مورد بررسی قرار داد:

- امکان حفظ ترکیب شیمیایی فولاد مایع در محدوده مشخص شده برای یک فرآیند معین؛

- دستیابی به تمیزی فلز مورد نیاز، یعنی مقدار و ماهیت آخال‌های غیرفلزی؛

 - جلوگیری از ایجاد عیوب مربوط به سطح فولاد.

• تأثیر دیرگدازها بر کیفیت فولاد و تمیزی ناخالصی

تنظیم و حفظ این سطح بالای کیفیت و تمیزی فولاد در چرخه تولید کارخانه فولاد، در طول متالورژی ثانویه محقق شده و در طول ریخته‌گری مداوم پایدار نگه داشته می‌شود. توجه روز افزون به ملاحظات متالورژیکی، رویکرد جدیدی از برهمکنش های بین فلز، سرباره، اتمسفر و محصولات نسوز را تحمیل می‌کند. این تعاملات عموماً توسط ریزساختارها، توزیع فازها، ترکیب شیمیایی و کانی شناسی محصولات نسوز کنترل می‌شوند.

شکل ۲ خلاصه‌ای از طبقات اصلی دیرگداز را در رابطه با کیفیت و تمیزی فلز نشان می‌دهد.

 

شکل 2. دسته بندی اصلی نسوزها در رابطه با کیفیت فولاد و تمیزی ناخالصی ها.

شکل 2 دسته های اصلی مواد نسوز را در ارتباط با کیفیت و پاکیزگی فلز خلاصه می‌کند. قطعات و محصولات دیرگدازی که بیشترین نقش را در مسائل مرتبط با کیفیت فلز دارند عبارتند از:

- پاتیل فولاد و دستگاه‌های گاززدایی که ممکن است منبع آلودگی باشند، حتی اگر امکان شناورسازی و حذف آلاینده ها در مراحل بعدی وجود داشته باشد. برای مثال:

             - خوردگی آستر نسوز منیزیا توسط سرباره و ترک خوردگی دیواره نسوز آلومینا بر ترکیب سرباره گوگردزدایی تأثیر می‌گذارد؛

  - جذب کربن به میزان ppm ۵ تا ppm ۱۰ توسط فولاد ممکن است ناشی از آلودگی نسوزهای منیزیا-کربن باشد.

- آستر تاندیش، که می‌تواند اثر آلاینده داشته باشد (تبادل اکسیژن، هیدروژن، سیلیکون و منیزیم بین نسوز منیزیا و فولاد).

- درپوش که ممکن است منبع اکسیداسیون مجدد باشد.

- مواد نازل غوطه‌ور با نقش مستقیم و غیرمستقیم خود در گرفتگی و رفع گرفتگی، منجر به آلودگی فلز توسط ذرات یا خوشه‌های آلومینا می‌شود.

شکل 2: دسته‌های اصلی مواد نسوز در ارتباط با کیفیت فولاد و پاکیزگی از ناخالصی‌ها (آخال)

 برهمکنش‌های مواد نسوز و فولاد در طول فرآیندهای متالورژی ثانویه

با توسعه متالورژی ثانویه، نقش پاتیل فولاد تغییر کرده است. این پاتیل به یک راکتور متالورژیکی در فرآیند ساخت فولاد تبدیل شده است. در یک پاتیل فولاد یا در یک دستگاه گاززدایی، بسیاری از واکنش‌ها بین مواد نسوز، فولاد و سرباره می‌توانند در کاهش کیفیت فولاد نقش داشته باشند:

1) انحلال مستقیم ماده نسوز با یا بدون رسوب؛2) تفکیک، تبخیر؛ 3) واکنش‌های اکسیداسیون-کاهش، بین یک اکسید و یک عنصر فلزی؛ 4) ترکیب ماده نسوز و یک عنصر حل نشده موجود در فولاد (مواد تشکیل دهنده).

2.1 واکنش‌های بین مواد نسوز، فولاد و سرباره

2.1.1 انحلال

در میان ترکیبات نسوز مورد استفاده در پاتیل‌های فولاد، تنها کربن می‌تواند تحت تأثیر انحلال در فولاد قرار گیرد. برای مثال، کربن (کربن باقیمانده از چسب‌ها یا کربن اضافی در آجرهای MgO-C) می‌تواند مستقیماً در فولاد مایع حل شود. خوردگی بین پوشش نسوز و سرباره اغلب توسط انحلال مستقیم کنترل می‌شود، تبادلات شیمیایی توسط یک لایه مرزی در سطح مشترک مایع/نسوز کنترل می‌شوند [5]. گرادیان پتانسیل شیمیایی، که معمولاً با گرادیان ترکیب جذب می‌شود، نیروی محرکه فرآیند خوردگی است (شکل 3). دو مرحله ابتدایی بر مکانیسم انحلال حاکم است:1) یک واکنش ترموشیمیایی در سطح مشترک جامد/مایع؛.2)انتشار گونه‌ها.

شکل ۳. انحلال ماده نسوز توسط سرباره: ترکیب گرادیانی در فصل مشترک سرباره/ماده نسوز.

نرخ سایش انحلال با معادله نرنست بیان می‌شود:1) C^A_s: حلالیت اشباع A در فاز مایع2) C^A: غلظت A در فاز مایع خارج از لایه مرزی3) h: ثابت انتقال جرم، D: ضریب نفوذ، e: ضخامت لایه مرزی. نرخ انحلال با کاهش D یا افزایش e کاهش می‌یابد. برای به حداقل رساندن نرخ خوردگی، توصیه می‌شود (C^A_s –C^A) را به حداقل برسانید.

d[C^A]/dt = h(C^A_s− C^A)  with    h = D/e

حلالیت اشباع اکسیدهای دیرگداز را می‌توان با استفاده از محاسبات ترمودینامیکی یا نمودارهای فازی تعیین کرد. انحلال یک دیرگداز MgO-C توسط سرباره CaO-SiO₂ (نسبت وزنی CaO/SiO2 برابر با 0.9 و دمای ذوب = 1630 درجه سانتیگراد) را در نظر بگیرید: اگر سرباره مایع با منیزیا اشباع شده باشد (≈ 19% وزنی MgO)، آنگاهd[C^MgO]/dt = 0  و نمی‌تواند MgO را حل کند (شکل 4).

 مکانیسم انحلال می‌تواند با رسوب فازهای جدید در لایه رابط ناهمگن باشد [7]. در این حالت، نرخ سایش کاهش می‌یابد. بررسی ریزساختارهای دیرگدازها پس از آزمایش‌های خوردگی آزمایشگاهی برای تعیین مکانیسم‌های حمله شیمیایی بسیار مفید است. آزمایش‌های خوردگی آزمایشگاهی، بر اساس روش بوته استاتیک، با یک آجر بوکسیتی و یک سرباره Al₂O₃-CaO ) نسبت وزنی Al2O3/CaO =1) انجام شد. ویژگی‌های معمول دیرگداز بوکسیتی در جدول 2 فهرست شده است.

 برای آزمایش خوردگی، بوته با 40 گرم سرباره پر شد و در هوا با دمای 1600 درجه سانتیگراد با استفاده از کوره الکتریکی عملیات حرارتی شد. سرعت گرمایش 15 درجه سانتیگراد در دقیقه تا 900 درجه سانتیگراد و 9 درجه سانتیگراد در دقیقه تا 1600 درجه سانتیگراد بود. پس از 6 ساعت پخت، بوته در آب سرد (دمای ≈ 8 درجه سانتیگراد) خنک شد تا از تبلور جزئی فاز مایع در حین خنک شدن جلوگیری شود. شکل 5 ریزساختار مناطق رسوب‌گذاری شده‌ی نسوز بوکسیت را پس از خوردگی نشان می‌دهد.

تغییر ریزساختار دیرگداز را می‌توان با فرآیندهای انحلال-رسوب در داخل یک فاز مایع توضیح داد. چندین لایه معدنی قابل مشاهده است. بافت لایه‌ها، و همچنین شکل و نحوه کریستال‌ها، به وضوح نشان می‌دهد که آنها به آرامی از یک فاز مایع رسوب می‌کنند و از تبلور سریع در حین خنک شدن حاصل نمی‌شوند. کراندوم از لایه اول، کریستال‌های خوش‌فرمی را نشان می‌دهد که به وضوح با کریستال‌های بوکسیت تبدیل شده متفاوت است. لایه CA6 هنوز وجود دارد، اما در صورت خوردگی مهم دیرگداز، زمانی که ترکیب سرباره باقی مانده تغییر قابل توجهی نشان می‌دهد: لایه CA2 وجود ندارد.

2.1.2 تفکیک-تبخیر

در شرایط فشار عادی و در محدوده دمای عملیات حرارتی فولاد، اکسیدهای تشکیل دهنده دیرگدازها نمی‌توانند تفکیک شوند. این نوع واکنش می‌تواند هنگام گاززدایی در خلاء (RH، RH/OB، DH،...) رخ دهد. به عنوان مثال، بیایید به بررسی "تخلیه کروم از پوشش منیزیت کروم" در گاززدایی‌های خلاء RH/OB بپردازیم [8]. در حالی که تفکیک یا تبخیر اکسیدهای کروم در فشار اتمسفر اهمیتی ندارد، حتی در خلاء 103 اتمسفر نیز مشکل‌ساز می‌شود. مشاهدات (شکل 6 را ببینید) به وضوح عوامل مختلف خوردگی را نشان داده‌اند، یعنی:

- وجود اکسیدهای آهن و حمله سرباره؛

- تأثیر خلاء و اتمسفر؛

- فرآیند اشباع-پوسته پوسته شدن.

شکل ۶. خوردگی توسط اکسیدهای آهن در کف یک دستگاه گاززدایی تحت خلاء (RH/OB) و پوسته پوسته شدن ساختاری یک آجر پس از استفاده.

ریزساختار یک آجر استفاده شده (شکل 7) فرآیند تخریب را نشان می‌دهد. ریزنگاره یک ناحیه خورده شده براق با ضخامت 1 تا 2 میلی‌متر را نشان می‌دهد. دانه‌های پریکلاز با اکسید آهن اشباع شده‌اند که با اثر انبساطی همراه با جابجایی‌ها و تشکیل ترکیباتی با نقطه ذوب پایین‌تر از دمای عملیات همراه است. نسوز، که نفوذ کرده است، توسط مکانیسم تراکم-پوسته شدن فرسوده می‌شود.

با مقایسه الگوهای پراش اشعه ایکس به دست آمده از نمونه‌های گرفته شده به ترتیب از نزدیک سطح داغ، پشت آجرهای استفاده شده و از آجرهای جدید، تکامل زیر نیز نشان داده شده است:1) تکامل ترکیب اسپینل بین محلول جامد از نوع (MgFe)(CrAl)2O4 برای آجر جدید و محلولی از نوع Mg(AlFe)2O4 برای ناحیه‌ای واقع در نزدیکی جبهه خوردگی (شکل 8 را ببینید). 2)این تکامل منجر به ناپدید شدن خالص کروم می‌شود.

تبخیر اکسید کروم یک پدیده پیچیده است:1) اکسید کروم با تشکیل چندین گونه اکسید ممکن تجزیه می‌شود؛2) به ماهیت جو گازی بستگی دارد؛ 3) فشار جزئی اکسیژن نقش مهمی ایفا می‌کند؛ با افزایش P(O2) فراریت افزایش می‌یابد؛ این به این دلیل است که CrO3 و CrO2، به عنوان گونه‌های گازی، از نظر اکسیژن غنی‌تر از Cr2O3 هستند. در چنین شرایطی، اکسید کروم می‌تواند تجزیه شود و کروم خالص را آزاد کند.

۲.۱.۳ واکنش‌های اکسید-کاهش (بین یک اکسید و یک عنصر فلزی)

این واکنش‌های فلز-نسوز، کاهش و ناپدید شدن تدریجی اکسیدهای دیرگداز را افزایش می‌دهند. اکسیداسیون مجدد فولاد مایع رخ می‌دهد که منجر به تشکیل آخال‌های جامد می‌شود.1) Al2O3، MgO و CaO در مواجهه با Mn، Al، Si و C پایدار هستند، در حالی که این امر در مورد Al2O3 و MgO در مورد Ca صادق نیست. بنابراین، یک فولاد تصفیه شده با کلسیم می‌تواند به یک پوشش آلومینیومی حمله کند یا تا حدی با یک دیرگداز منیزیا یا دولومیت واکنش دهد.2) SiO2 و Cr2O3 به طور ویژه با تمام عناصر موجود در فولاد واکنش نشان می‌دهند. به طور خاص، یک فولاد اکسیدزدایی شده با آلومینیوم می‌تواند با یک دیرگداز حاوی سیلیس یا اکسید کروم واکنش دهد. برای مثال، احیای سیلیس توسط منگنز حل‌شده را در نظر بگیرید:

2Mn + SiO2→2MnO + Si

این واکنش به سرعت توسعه می‌یابد و با رشد یک لایه محافظ مهار نمی‌شود، زیرا MnO تشکیل‌شده با سیلیس پوشش ترکیب می‌شود و فازهایی با نقطه ذوب پایین (1250 درجه سانتیگراد) تشکیل می‌دهد که به سرعت از نسوز حذف می‌شوند. واکنش‌های خوردگی می‌توانند به راحتی توسعه یابند و به جز فولادهای پرسیلیس، آخال‌های تشکیل‌شده همیشه مایع هستند. در واقع، ترکیب آنها که توسط میکروآنالیز به دست می‌آید، عموماً بسیار نزدیک به ترکیب رودونیت MnSiO3 است (شکل 9 را ببینید).

۲.۱.۴ احیای کربن

در دمای بالا، تعداد زیادی واکنش اکسایش-کاهش یا کاهش کربن ممکن است به طور همزمان رخ دهند که ناشی از احیا هستند:1) فازهای ثانویه موجود در دیرگدازها؛ 2) مواد اولیه کربنی (گرافیت، کربن آمورف)؛3) عناصر فلزی.

به عنوان مثال، واکنش‌های احتمالی احیای کربن در مورد دیرگدازهای کربنی منیزیا در تماس با سرباره در پاتیل‌های فولادی را در نظر بگیرید. منیزیا می‌تواند به شکل گاز و CO احیا شود و منیزیم تشکیل دهد. در حالت تعادل و در دمای ۱۶۰۰ درجه سانتیگراد، فشار جزئی منیزیم به بزرگی ۱ * 10^-2 اتمسفر است. اما چندین واکنش کاهش دیگر نیز می‌توانند به طور همزمان رخ دهند که ناشی از کاهش سایر اکسیدهای موجود در آجر یا از کاهش دانه‌های پریکلاز توسط افزودنی‌های فلزی یا کاربیدهایی است که ممکن است هنگام استفاده از آنتی‌اکسیدان‌ها تشکیل شوند. همه این واکنش‌ها منجر به تشکیل گونه‌های گازی، Mg(g)، SiO(g) یا Si(g) می‌شوند که ممکن است به قسمت بیرونی آجر پخش شوند.

در نزدیکی سطح داغ، جایی که شرایط اکسیداسیون بیشتری حاکم است (PO2 = 10^-8 at)، گونه‌های گازی قبلی Mg، SiO و یا Si با CO2 یا O2 واکنش می‌دهند تا به شکل اکسید برگردند. این امر منجر به پدیده شناخته شده انتقال منیزیا برای جبران اکسیداسیون کربن در سطح داغ می‌شود. MgO در داخل آجر کاهش می‌یابد. هم Mg(g) و هم CO به سمت سطح داغ پخش می‌شوند. در ناحیه کربن‌زدایی شده ناشی از اکسیداسیون کربن در دمای 1600 درجه سانتیگراد، هنگامی که PO2 >1016 at است، گاز Mg می‌تواند دوباره ترکیب شود و MgO متراکم را تشکیل دهد (شکل 10). چنین انتقال خالصی از MgO به ندرت در شرایط عملی فولادسازی مشاهده شده است

.

۲.۲ پیامدهای متالورژیکی

پیامدهای بالقوه رفتار دیرگداز پاتیل‌های فولاد در رابطه با فلز مایع و/یا سرباره‌ها با استفاده از چند مثال متالورژیکی در مورد موارد زیر بررسی می‌شوند:1) کنترل تمیزی اکسید؛ 2)گوگردزدایی فولاد؛ 3)عملیات کلسیمی آخال‌های اکسیدزدایی آلومینا؛ 4)فرآوری فولادهای بسیار کم کربن.